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橡胶的硫化体系

第二章 橡胶的硫化体系

  • 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一,也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中,橡胶要经历一系列复杂的化学变化,由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能,提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此,硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。
  • 本章要求:
  • 1.掌握硫化概念、硫化参数(焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原)、喷霜等专业术语。

       2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性;

    3.掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。

       4.了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。

  • 本章主要参考书:
  • 橡胶化学(王梦蛟译)、橡胶化学与物理、橡胶工业手册(23分册)

    §1  绪论

    一.硫化发展概况

    1839年,美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶;

    1844年,Goodyear又发现无机金属氧化物(如CaOMgOPbO)与硫黄并用能够加速橡胶的硫化,缩短硫化时间;

    1906年,使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后,可使其性能接近最好的巴拉塔胶。

    NR+S+PbO+苯胺——硫化速度大大加快,且改善硫化胶性能;

    1906-1914年,确定了橡胶硫化理论,认为硫化主要是在分子间生成了硫化物;

    1920年,Bayer发现碱性物有促进硫化作用;

    NR+S+ZnO+苯胺——

    1921年,NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——

    同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂,并逐渐认识到促进剂的作用,用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。

    硫黄并非是唯一的硫化剂。

    1846年,Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶,称为“冷硫化法”;

    1915年,发现了过氧化物硫化;

    1918年,发现了硒、碲等元素的硫化;

    1930年,发现了低硫硫化方法;

    1940年,相继发现了树脂硫化和醌肟硫化;

    1943年,发现了硫黄给予体硫化;

    二战以后又出现了新型硫化体系,如50年代发现辐射硫化;70年代脲烷硫化体系;80年代提出了平衡硫化体系。

    二.硫化的定义

  • 线性的高分子在物理或化学作用下,形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
  • 三.硫化历程及硫化参数

    (一)硫化历程

    硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程,包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段:

    1.诱导阶段   硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应,生成活性中间化合物,然后进一步引发橡胶分子链,产生可交联的自由基或离子。

    2.交联反应阶段  可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应,生成交联键。

    3.网构形成阶段  交联键的重排、短化,主链改性、裂解。

    (二)硫化历程图

    2-1 硫化历程图

    根据硫化历程分析,可将硫化曲线分成四个阶段,即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。

    1.焦烧阶段

    2.热硫化阶段

    3.平坦硫化阶段

    4.过硫化阶段

    胶料硫化在过硫化阶段,可能出现三种形式:

    (三)硫化参数

    1T10:胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。

    M10=ML+MH-ML×10%

    2.诱导期(焦烧期):从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期,又称为焦烧时间。

    诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短,加工安全性差;诱导期太长,会降低生产效率。

    3.焦烧:胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。

    4.工艺正硫化时间:胶料从加热开始,至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。

    M90=ML+MH-ML×90%

    5.理论正硫化时间:交联密度达到最大程度时所需要的时间。

    6.硫化返原:如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解,性能下降,这种现象就称为硫化返原。

    四.理想的硫化曲线

    较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件:

    硫化诱导期要足够长,充分保证生产加工的安全性;

    硫化速度要快,提高生产效率,降低能耗;

    硫化平坦期要长(以保证硫化加工中的安全性,减少过硫危险,以及保证制品各部位硫化均匀一致)。

    五.橡胶在硫化过程中结构及性能的变化

    (一)结构的变化

    线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构,如图2-2所示。

    2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图

    (二)性能的变化

    拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后,随硫化时间再延长,其值出现下降;

    伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减,当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升;

    耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善,并在最佳硫化阶段为最好。

    §2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化

    一.硫黄的品种及用量

    (一)品种

    硫黄一般有结晶性和非结晶性两种,常用的一般为结晶性硫黄。

    1粉末硫黄

    硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大,但温度降低时,硫黄会从橡胶中结晶析出,形成“喷霜”现象。

    喷霜:硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和,就从胶料内部析出到表面上,形成一层白霜,这种现象叫喷霜。

    喷霜的不利影响:(1)破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性;(2)使胶料表面粘着性下降,给加工带来困难。

    避免喷霜应采取的措施:(1)应在尽可能低的温度下加入硫黄;(2)使用不溶性硫黄;(3)使用合理的加料顺序;(4)减少硫黄用量,增大促进剂用量。

    2.不溶性硫黄

    3.胶体硫黄

    4.沉降硫黄

    (二)硫黄的用量

    硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类:

    软质橡胶(如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等);硫黄用量一般为0.2~5.0份。

    半硬质橡胶(如胶辊、纺织皮辊等);硫黄用量一般为8~10份。

    硬质橡胶(如蓄电池壳、绝缘胶板等);硫黄用量一般为25~40份。

    二.硫黄的裂解和活性

    硫在自然界中主要以菱形硫(Sα-硫)和单斜晶硫(Sβ-硫)的形式存在,前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8,一个分子中有8个硫,形成一种叠环,这种环状的硫黄分子的稳定性较高,不易反应,为使硫易于反应,必须使硫环裂解,硫环获得能量后分解,裂解的方式可能是均裂成自由基,也可能是异裂成离子。


    硫环裂解后,如果是离子型,则将以离子型机理与橡胶分子链反应;如果是游离基型,则以游离基型机理与橡胶分子链反应。

    三.不饱和橡胶分子链的反应活性

    1)大分子链上双键数目多

    2α-H活泼,易发生取代反应。

    3)取代基对双键有影响

    四.硫黄与橡胶的化学反应

    以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下,橡胶与硫黄的反应。

    橡胶与硫黄的反应,一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇,然后转化为多硫交联键。

    1.硫环裂解生成双基活性硫。


    2.双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇,硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。



    3.橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。




    4.双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。


    5.双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。

    6.多硫交联键的移位

    NR在硫化过程中,当生成多硫交联键后,由于分子链上双键位置等的移动,也有可能改变交联位置,如:


    7.硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯(多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子,生成共轭三烯)


    五.硫黄硫化胶的结构与性能

    1.结构

    硫黄硫化橡胶时,硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键,同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键,但以多硫交联键最多。

    2.性能

    多硫交联键不稳定,易分解重排,所以硫化胶的耐热性较差。

    §3  橡胶的促进剂硫黄硫化

    未来促进剂的发展方向是“一剂多能”,即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。

    促进剂:就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量,又能改善硫化胶的物理性能的物质。

    活性剂:一般不直接参与硫黄与橡胶的反应,但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质(如氧化锌、硬质酸等)。

    促进剂的分类

    常用促进剂的分类方法有以下几种:

    按促进剂的结构分类

    按促进剂的化学结构可分为八大类,即噻唑类(MDM)、次磺酰胺类(CZNOBSDZ)、

    秋兰姆类(TMTDTMTM)、硫脲类(NA-22)、二硫代氨基甲酸盐类(ZDMCZDC)、醛胺类(H)、胍类(D)、黄原酸盐类(ZIX)等。

    PH值分类

    按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。

    酸性促进剂:噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。

    中性促进剂:次磺酰胺类、硫脲类

    碱性促进剂:胍类、醛胺类

    按促进速度分类

     国际上习惯以促进剂MNR的硫化速度为准超速,作为标准来比较促进剂的硫化速度。比

    M快的属于超速或超超速级,比M慢的属于慢速或中速级。

     慢速级促进剂:  HNA-22

     中速级促进剂:  D

     准速级促进剂:  MDMCZDZNOBS

     超速级促进剂:  TMTDTMTM

    超超速级促进剂:ZDMCZDC

    ABN(酸碱性)+数字12345(速级)分类:

    肯伯曼分类法

    根据促进剂的促进原理可分为:

    下列符号表示与碳键合的三个原子的种类,可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。

    NSSNNNNNSSSONSOSSS

    常用促进剂的结构与特点

       1.噻唑类



    作用特性:1)属于酸性、准速级促进剂,硫化速度快;M焦烧时间短,易焦烧;DMM好,焦烧时间长,生产安全性好。

             2)硫化曲线平坦性好,过硫性小,硫化胶具有良好的耐老化性能,应用范围广。

    配合特点:1)被炭黑吸附不明显,宜和酸性炭黑配合,槽黑可以单独使用,炉黑要防焦烧。

             2)无污染,可以用作浅色橡胶制品。

    3)有苦味,不宜用于食品工业。

    4)DMMCR有延迟硫化和抗焦烧作用,可作为CR的防焦剂,也可用作NR的塑解剂。

    2.次磺酰胺类



    作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂,其特点如下:

    1)焦烧时间长,硫化速度快,硫化曲线平坦,硫化胶综合性能好;

    2)宜与炉法炭黑配合,有充分的安全性,利于压出、压延及模压胶料的充分流动性;

    3)适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化;

    4)与酸性促进剂(TT)并用,形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。

    一般说来,次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关,基团越大,数量越多,诱导期越长,防焦效果越好。如DZNOBSCZ

    3.秋兰姆类

    一般结构式为:



    作用特点:1属超速级酸性促进剂,硫化速度快,焦烧时间短,应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用,而与噻唑类、次磺酰胺类并用;

            2秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时,可以作硫化剂使用,用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。

    4.二硫代氨基甲酸盐类

    一般通式如下:



    作用特点:属超超速级酸性促进剂,硫化速度比秋兰姆类还要快,诱导期极短,适用于室温硫化和胶乳制品的硫化,也可用于低不饱和度橡胶如IIREPDM的硫化。

    5.胍类


    作用特点:  1) 碱性促进剂中用量最大的一种,硫化起步慢,操作安全性好,硫化速度也慢。

    2) 适用于厚制品(如胶辊)的硫化,产品易老化龟裂,且有变色污染性。

    3) 一般不单独使用,常与MDMCZ等并用,既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点,只在硬质橡胶制品中单独使用。

    6.硫脲类

    结构通式为:



    作用特点  促进剂的促进效能低,抗焦烧性能差,除了CRCOCPE用于促进和交联外,其它二烯类橡胶很少使用。其中NA22CR常用的促进剂。

    7.醛胺类


    是醛和胺的缩聚物,主要品种是六亚甲基四胺,简称促进剂H,是一种弱碱性促进剂,促进速度慢,无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺,也称AAAC,也是一种慢速促进剂。

    8.黄原酸盐类


    作用特性  是一种酸性超超速级促进剂,硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快,除低温胶浆和胶乳工业使用外,一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌(ZIX)。

    三.促进剂的并用

    A/B型并用体系  称为互为活化型,活化噻唑类硫化体系,并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂,胍类(D)或醛胺类(H)作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时,优点是促进剂用量少、促进剂的活性高,硫化温度低、硫化时间短,硫化胶的性能(抗张、定伸、耐磨性)好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。

    N/AN/B并用型 活化次磺酰胺硫化体系它是采用秋兰姆(TMTD)、胍类(D)为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性,加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短,但比DM/D体系焦烧时间仍长得多,且成本低,缺点是硫化平坦性差。

    3A/A并用型:称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级,焦烧时间短;另一A型能起抑制作用,改善焦烧性能。但在硫化温度下,仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时,焦烧时间为3.5分钟,若用ZDCM并用,焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比,A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低,伸长率高,多适用于快速硫化体系。

    四.机促进剂的硫黄硫化作用机理

    根据反应特点,起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段:

    主要反应阶段

    1)硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物,包括生成络合物,主要的中间化合物是事实上的硫化剂。

    2)活性中间化合物与橡胶相互作用,在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。

    3)橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用,形成交联键。

    4)交联键的继续反应。

    这几个阶段可用硫化流程图来表示。


    具体反应

    1a.在没有活性剂时,促进剂与硫黄反应生成促—SxH和促—Sx—促的促进剂有机多硫化物。

    如以X代表各种常用促进剂的主要基团,则促进剂可表示为:XSHXSSXXSNR2


    b.有活性剂时,促进剂与活性剂生成促—M—促化合物,以及又与硫黄生成促—SxMSy—促的多硫中间化合物,其中M代表金属。



    ZnO一般不溶于非极性的橡胶中,而大多数促进剂具有极性,在橡胶中溶解性也不好,但当他们相互作用生成ZMBTZDMC时,则溶解性会得到改善。

    但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮(如天然橡胶中含有蛋白质,其分解产物如胆碱中含氮),或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时,则具有极好的相容性。

    碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物:


    活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物:


    这些络合物不仅溶解性极好,而且活性要比原来的促进剂高很多倍,能够使硫环裂解生成过硫醇盐。

    ZDMCS8的反应可用同时表示:


    过硫醇盐是一种活性硫化剂(强硫化剂)。

    2)活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。


    这种侧挂基团上的硫黄有—S—、—S2—和—Sx—几种形式,而且他们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时,单硫侧挂基团较多,多硫侧挂基团较少。

    3)生成橡胶分子间交联键的反应

    a.在没有活性剂时交联键的生成

    此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键,在没有ZnO时,多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用,最后生成交联键。


    b.在有活性剂时交联键的形成

    在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时,硫化胶的交联密度增加,这是因为可溶性锌离子的存在,与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键,而在强健处断裂。交联键变短,即交联键中的硫黄原子数减少。


    游离基XSSy·与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团,又能进一步断链与RH反应生成新的交联键,使交联密度提高。

    4)交联结构的继续变化(如短化、重排、环化、主链改性等)

    在硫化过程中,所得最初的交联键多是较长的多硫交联键,但这些多硫交联键将继续变化,变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中,还有热解破坏作用等其它变化。(P110

    五.硫载体硫化机理

    硫载体又称硫给予体,是指分子结构中含硫的有机或无机化合物,在硫化过程中能析出活性硫,参与交联过程,所以又称无硫硫化。

    硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTDTETDTRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDMMDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。

    六.氧化锌和硬脂酸的作用

    氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系,主要功能为:

    1.活化硫化体系

    2.提高硫化胶的交联密度

    3.提高硫化胶的耐老化性能

    七.防焦剂的作用

    目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年,美国孟山都公司开发N—环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI或称CTP)以来,由于其防焦效果明显,卫生安全性好等,从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能,硫化诱导期的长短与用量呈线性关系,生产容易控制。虽然价格较高,但用量较小,还是比较经济的。

    其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐(PA)和亚硝基化合物如NDPA等。

    §4  各种硫黄硫化体系

    一.普通硫黄硫化体系(CV)

    普通硫黄硫化体系(Conventional Vulcanization简称CV),是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。

    对普通硫黄硫化体系(CV),对NR,一般促进剂的用量为0.5~0.6份,硫黄用量为2.5份。

    普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键(—Sx—),具有较高的主链改性。

    特点:硫化胶具有良好的初始疲劳性能,室温条件下具有优良的动静态性能,最大的缺点是不耐热氧老化,硫化胶不能在较高温度下长期使用。

    二.有效硫化体系(EV

    一般采取的配合方式有两种:

     1.高促、低硫配合:提高促进剂用量(3~5份),降低硫黄用量(0.3~0.5份)。

                        促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.56

     2.无硫配合:即硫载体配合。如采用TMTDDTDM1.5~2份)。

    特点1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上;硫化胶具有较高的抗热氧老化性能;

           2. 起始动态性能差,用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。

    三.半有效硫化体系(SEV

    为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能,发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CVEV之间的硫化体系,所得到的硫化胶既具有适量的多硫键,又有适量的单、双硫交联键,使其既具有较好的动态性能,又有中等程度的耐热氧老化性能,这样的硫化体系称为半有效硫化体系(SEV)。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。一般采取的配合方式有两种:

    1.促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1);

    2.硫与硫载体并用,促进剂用量与SEV中一致。

    NR的三种硫化体系配合如表2-1所示:


    配方成分
     C V
    EV
    高促低硫    无硫配合
        SemiEV
    高促低硫   \硫载体并用
    S
    NOBS
    TMTD
    DMDT
    2.5
    0.6
       
       
    0.5          
    3.0        1.1
    0.6        1.1
            1.1
    1.5          1.5
    1.5          0.6
                   
              0.6


    四.高温快速硫化体系

    随着橡胶工业生产的自动化、联动化,高温快速硫化体系被广泛采用,如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。一般硫化温度每升高10℃,硫化时间大约可缩短一半,生产效率大大提高。

    1.高温硫化体系配合的原则:

    1).选择耐热胶种  为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象,应该选择双键含量低的橡胶。

    2).采用有效或半有效硫化体系  

    高温快速硫化体系多使用单硫和双硫键含量高的有效EV和半有效SEV硫化体系,其硫化胶的耐热氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合,其中后者采用DTDM最好,焦烧时间和硫化特性范围比较宽,容易满足加工要求。TMTD因为焦烧时间短,喷霜严重而使应用受到限制。虽然EVSEV对高温硫化的效果比CV好,但仍不够理想,仍无法解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点,应该寻找更好的方法。

    3).硫化的特种配合  

    为了保持高温下硫化胶的交联密度不变,可以采取增加硫用量、增加促进剂用量或两者同时都增加的方法。但是,增加硫黄用量,会降低硫化效率,并使多硫交联键的含量增加;同时增加硫和促进剂,可使硫化效率保持不变;而保持硫用量不变,增加促进剂用量,可以提高硫化效率,这种方法比较好,已在轮胎工业界得到广泛推广和应用。如果采用DTDM代替硫效果更好,在高温硫化条件下,获得象CV硫化胶一样优异的性能。

    2.高温硫化的其它配合特点

    高温硫化体系要求硫化速度快,焦烧倾向小,无喷霜现象,所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外,对防焦、防老系统也都有较高的要求。

    为了提高硫化速度,须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度,提高体系的活化功能。

    五.平衡硫化体系(EC)

    Si69是具有偶联作用的硫化剂,高温下,不均匀裂解成由双[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和双[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物组成的混合物。

    Si69是作为硫给予体参与橡胶的硫化反应,生成橡胶-橡胶桥键,所形成的交联键的化学结构与促进剂的类型有关,在NR/Si69/CZDM)硫化体系中,主要生成二硫和多硫交联键;在NR/Si69/TMTD体系中则生成以单硫交联键为主的网络结构。

    因为有促进剂Si69的硫化体系的交联速率常数比相应的硫黄硫化体系的低,所以Si69达到正硫化的速度比硫黄硫化慢,因此在S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系中,因为硫的硫化返原而导致的交联密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或双硫交联键补偿,从而使交联密度在硫化过程中保持不变。硫化胶的物性处于稳定状态。在有白炭黑填充的胶料中,Si69除了参与交联反应外,还与白炭黑偶联,产生填料—橡胶键,进一步改善了胶料的物理性能和工艺性能。

    各种促进剂在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如下:

    DMNOBSTMTDDZCZD

    平衡硫化体系主要内容:

    1.平衡硫化体系主要的硫化剂

    2平衡硫化体系有什么特点?用于何种场合?

    §5  非硫黄硫化体系

  • 除了硫黄硫化体系外,还有一些非硫体系,既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶,其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。主要有过氧化物硫化体系、金属氧化物硫化体系、树脂硫化体系等。
  • 一.过氧化物硫化体系

    1.应用范围

       ⑴.应用于不饱和橡胶:如NRBRNBRIRSBR等。

       ⑵.应用于饱和橡胶:如EPM只能用过氧化物硫化,EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。

       ⑶.应用于杂链橡胶:如Q的硫化。

    2.过氧化物硫化体系的特点

    ⑴.硫化胶的网络结构为CC键,键能高,化学稳定性高,具有优异的抗热氧老化性能。

    ⑵.硫化胶就永久变形低,弹性好,动态性能差。

    ⑶.加工安全性差,过氧化物价格昂贵。

    ⑷.在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。

    3.常用的过氧化物

    常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如:过氧化二异丙苯(DCP):是目前使用最多的一种硫化剂。


    2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷:又称为双二戊

    4.过氧化物硫化机理

    过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基,自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。

    1)硫化不饱和橡胶:





    2)硫化饱和橡胶(如EPR):


    由于侧甲基的存在,EPR存在着β断裂的可能性,必须加入助硫化剂,如加入适量硫黄、肟类化合物,提高聚合物大自由基的稳定性,提高交联效率。

    3)硫化杂链橡胶(如Q


    有机过氧化物还可以交联EVAFPMANMPU等,还可以交联塑料。

    5.过氧化物硫化配合要点:

    ⑴.用量:随胶种不同而不同

    过氧化物的交联效率:1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。

           1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联,交联效率为1

    如:SBR的交联效率12.5BR的交联效率为10.5EPDMNBRNR的交联效率为1IIR的交联效率为0

    ⑵.使用活性剂和助硫化剂提高交联效率

    ZnO的作用是提高胶料的耐热性,而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2N,N-邻亚苯基-二马来酰亚胺)也是过氧化物的有效活性剂。

    加助硫化剂:主要是硫黄,其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。

    ⑶.加入少量碱性物质,如MgO、三乙醇胺等,提高交联效率,避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料(酸性物质使自由基钝化);防老剂一般是胺类和酚类防老剂,也容易使自由基钝化,降低交联效率,应尽量少用。

    (4).硫化温度:应该高于过氧化物的分解温度

    (5).硫化时间:一般为过氧化物半衰期的6~10倍。

       过氧化物半衰期:一定温度下,过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间,用t1/2表示。

       DCP170℃时的半衰期为1min,则其正硫化时间应为6~10min

    配方举例: EPDM       100   (基体)

    S           0.2   (助硫化剂)

    SA          0.5   (活化剂)

    ZnO         5.0   (提高耐热性)

    HAF        50   (补强剂)

    DCP         3.0   (硫化剂)

    MgO         2.0   (提高交联效率)

    操作油        10    (软化剂)

    二.金属氧化物硫化体系

    1.适用的胶种

    金属氧化物硫化体系主要用于CRCIIRCSMXNBRCOT等橡胶,尤其是CRCIIR,常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。

    2.金属氧化物硫化机理:

    金属氧化物硫化CR时,氧化锌能将氯丁橡胶12结构中的氯原子置换出来,从而使橡胶分子链产生交联。

    具体反应形式为:


    氯丁橡胶的金属氧化物硫化有两种机理:


    3.配合体系

    1常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用,最佳并用比为ZnOMgO=5:4。单独使用氧化锌,硫化速度快,容易焦烧;单独使用氧化镁,硫化速度慢。

    2CR中广泛使用的促进剂是亚乙基硫脲(Na-22ETU),它能提高GNCR的生产安全性,并使物性和耐热性得到提高。

    3)如要提高胶料的耐热性,可以提高氧化锌的用量(15~20份);若要制耐水制品,可用氧化铅代替氧化镁和氧化锌,用量高至20份。

    配方举例:   CR    100

    ZnO    5

    MgO   4

    NA-22   0.5

    硫化条件:153℃×15min

    三.树脂硫化体系

    为了提高二烯类橡胶的耐热性和屈挠性,可以用树脂来硫化。尤其是IIR,用树脂硫化时更能显示出其良好的耐热性,特别适合做胶囊使用。

    1)品种

    树脂类硫化剂常用的品种有:烷基酚醛树脂、环氧树脂。


    2)树脂类硫化剂硫化机理

    3)树脂硫化的配合特点

    a. 硫化速度慢  树脂硫化时,硫化温度要求高,一般使用活性剂含结晶水的金属氯化物如SnCl2·2H2OFeCl2·6H2OZnCl2·1.5H2O,加速硫化反应,改善胶料性能。

    b. 树脂的硫化活性与许多因素有关,如树脂中羟甲基的含量(不小于3%)、树脂的分子量、苯环上取代基等有关。

    4)树脂硫化的硫化胶的特点

    硫化胶中形成热稳定性较高的C-C交联键,显著地提高了硫化胶的耐热性和化学稳定性。另外,硫化胶还具有好的耐屈挠性、压缩永久变形小。

    四.其它硫化体系

    1.醌类衍生物的硫化

    2.马来酰亚胺硫化体系

    3.通过链增长反应进行的交联

    §6  硫化胶结构与性能的关系

    一般说来,硫化胶的性能取决于三个方面:橡胶本身的结构、交联的密度和交联键的类型。

    一.基本概念

    1.交联分子量(MC:交联点间分子量MC就是两个相邻的交联点间链段的平均分子量。

    2.交联密度(1/2MC):交联密度就是单位体积内的交联点数目,它正比于单位体积内的有效链数目。

    3.交联效率(硫化效率):通常用参数E表示。

    4.交联官能度:从一个交联点出发所射出的射线数目。或者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目。如液体硅橡胶四乙氧基硅烷(4官能度)、三异氰酸酯(3官能度)。

    二.交联密度对硫化胶性能的影响

    三.交联键类型对性能的影响

    每种交联键的键能如下:

    2-4 交联键类型


    交联键类型
    硫化体系
    键能kJ/mol
    CC


    CSC
    CS2C
    CSxC
    过氧化物
    辐射交联
    EV
    SEV
    CV
    351.7
    351.7
    284.7
    267.9
    小于267.9



    1.强伸性能顺序如下:—CSxC—>CS2CCSC—>—CC

    2.动态性能顺序如下:—CSxC—>CS2CCSC

    3.耐热性顺序如下: CC—>CSC—>CS2C>—CSxC

    §7  硫化工艺

    一.正硫化及其测定方法

    (一)正硫化及正硫化时间

    1.正硫化橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。

    2.正硫化时间:达到正硫化状态所需要的时间。

    3.欠硫处于正硫化前期,或者说硫化最佳状态之前的状态。

    4.过硫:处于正硫化后期,或者说硫化最佳状态之后的状态。

    (二)正硫化时间的测定方法

    1.物理—化学法

    1)游离硫测定法(理论正硫化时间)

    2)溶胀法(理论正硫化时间)

    2.物理机械性能测定法

    1300%定伸应力法(理论正硫化时间)

    2)拉伸强度法(工艺正硫化时间)

    3)压缩永久变形法(理论正硫化时间)

    4)综合取值法

    3.专用仪器法

    用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计。

    1)硫化仪法

    2)门尼粘度仪

    门尼焦烧时间t5:随硫化时间增加,胶料门尼值下降到最低点又开始上升,一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间。

    门尼硫化时间t35由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。

    正硫化时间= t5+10t35- t5

    门尼硫化速度(Δt30):Δt30= t35-t5

    二.硫化条件的选取及确定

    硫化条件通常指硫化压力、温度和时间——硫化三要素。

    (一)硫化压力

    橡胶制品硫化时都需要施加压力,其目的是:

    防止胶料产生气泡,提高胶料的致密性;

    使胶料流动,充满模具,以制得花纹清晰的制品;

    提高制品中各层(胶层与布层或金属层、布层与布层)之间的粘着力,改善硫化胶的物理性能(如耐屈挠性能)。

    一般来说,硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。

  • 原则上应遵循以下规律:可塑性大,压力宜小些;产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些;薄制品压宜小些,甚至可用常压。
  • 硫化加压的方式有以下几种:
  • (1)液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具,再由模具传递给胶料;
  • (2)由硫化介质(如蒸汽)直接加压;
  • (3)由压缩空气加压;
  • (4)由注射机注射。
  • (二)硫化温度和硫化时间

  • 硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低,可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。
  • 硫化温度高,硫化速度快,生产效率高;反之生产效率低。
  • 提高硫化温度会导致以下问题:
  • (1)引起橡胶分子链裂解和硫化返原,导致胶料力学性能下降;
  • (2)使橡胶制品中的纺织物强度降低;
  • (3)导致胶料焦烧时间缩短,减少了充模时间,造成制品局部缺胶;
  • (4)由于厚制品会增加制品的内外温差,导致硫化不均。
  • 硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类、硫化体系及制品结构等因素。
  • 各种橡胶的最宜硫化温度一般是:
  • NR<143℃;SBR<180℃;IRBRCR<151℃;IIR<170℃;NBR<180℃。
  • 1.等效硫化时间的计算
  • 1)通过范特霍夫方程计算等效硫化时间
  • 根据范特霍夫方程,硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示:
  • 式中  τ1—温度为t1的正硫化时间,min
  •      τ2温度为t2的正硫化时间,min
  •      K—硫化温度系数。
  • :已知某一胶料在140℃时的正硫化时间是20min,利用范特霍夫方程可计算出130℃和150℃时的等效硫化时间。
  • 130℃的等效硫化时间为40min150℃的等效硫化时间为10min
  • 2)利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间
  • 阿累尼乌斯方程式如下:
  • lnτ1/τ2=E/R((t2- t1/ t2 t1
  • 式中  τ1—温度为t1的正硫化时间,min
  •      τ2—温度为t2的正硫化时间,min
  •      R—气体常数,R=8.3143J/(mol.k)
  • E—硫化反应活化能,KJ/mol
  • 利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。
  • 例如,已知胶料的硫化反应活化能E=92KJ/mol,在140时正硫化时间为30min,利用公式计算150℃时等效硫化时间。
  • 已知: τ1=30mint1=273+140=413Kt2=273+150=423Kτ2=
  • log30/τ2=(92/2.303×0.008314) ×(423-413)/423×413
  • τ2=15.7min
  • 2.硫化效应的计算
  • 1)硫化效应的计算
  • 硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积,即:
  • E=I·t
  • 式中  E—硫化效应;I—硫化强度;t—硫化时间
  • 硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。
  • I=KT-100/10
  • 式中  K—硫化温度系数(由实验测定,或一般取K=2
  • T—硫化温度
  • 在实际计算中,由于每一种胶料硫化时,在硫化曲线上都有一段平坦范围,因此在改变硫化条件时,一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内,制品的物理机械性能就可相近。设原来的最大硫化效应为E,最小硫化效应为E,改变后的硫化效应为E,则要求:
  • E<E<E
  • 例如;测得某一制品胶料的正硫化时间为130×20min,平坦硫化范围为20~120min,其最大和最小的硫化效应为:
  • E=2130-100/10·20=160
  • E=2130-100/10·120=960
  • 因此,要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件:
  •  160<E<960
  • 2)厚制品硫化条件的确定
  • a.硫化效应法
  • 为了计算各层的硫化效应,首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可以用热电偶测得,也可用热传导方法求得。
  • 硫化效应E用积分式表示,也可化为近似式计算,即
  • E=Δτ((I0+In/2+I1+I2+……+In-1
  • 式中 Δτ—测温的间隔时间(一般为5min);
  •     I0—硫化开始温度为t0的硫化强度;
  • I1—第一个间隔时间温度t1的硫化强度;
  • In—最后一个间隔时间温度tn的硫化强度。
  • 例:用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如表5-1所示,令K=2,求硫化50min时的硫化效应E50
  • 5-1 某制品硫化时内层温度数据



  • 0

  • 1

  • 2

  • 3

  • 4

  • 5

  • 6

  • 7

  • 8

  • 9

  • 10

  • 测温时间/min
  • 中心层温度/

  • 0
  • 30

  • 5
  • 40

  • 10
  • 50

  • 15
  • 70

  • 20
  • 90

  • 25
  • 110

  • 30
  • 130

  • 35
  • 140

  • 40
  • 140

  • 45
  • 140

  • 50
  • 140

  • 解:Δτ=5min
  • I0=0.0078I1=0.0156……In=16
  • E=5×((0.0078+16/2+0.0156+……)=333.38
  • 如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间,说明制品的硫化条件是合适的,否则要重新调整,直至合适为止。
  • b.等效硫化时间法
  • 等效硫化时间也可用来确定厚制品的正硫化时间,即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间τE=E/It
  • 式中  τE—试片的等效硫化时间;
  •      E—制品的硫化效应;
  •      It—试片在t温度的硫化强度。
  • 例:外胎的缓冲层,其胶料的硫化温度系数为2,在试验室143温度下,测出正硫化时间为24min,平坦范围在20~100min,在实际生产中硫化70min,并测出温度变化。求缓冲层的等效硫化时间,并判断是否正硫化?

  • 三.硫化介质及硫化热效应
  • (一)硫化介质

  • 硫化介质(加热介质):能传递热能的物质。
  • 常用的硫化介质有:饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线(红外线、紫外线、γ射线等)做硫化热源。目前,越来越多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品、压出制品等的连续硫化。
  • 1.饱和蒸汽
  • 饱和蒸汽室温度大于100并带压力的蒸汽。
  • 2.过热蒸汽
  • 过热蒸汽是将饱和蒸汽通过加热器加热而获得。
  • 3.热空气
  • 热空气硫化可在常压和加压情况下进行,前者适应于薄制品硫化;后者是在硫化罐中进行。
  • 4.过热水
  • 5.热水
  • 优点:传热比较均匀,密度较高,制品变形倾向较小。
  • 缺点:导热效率不高。
  • 6.固体介质
  • 常用于压出制品的连续硫化工艺。
  • 优点:导热效果较好,可提供150~250的温度,能使硫化在短时间内完成。
  • 7.微粒玻璃珠
  • 玻璃微珠直径为0.13~0.25mm,硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1.5的沸腾床,导热效率较高,又称为沸腾床硫化。
  • 8.有机热介质
  • 硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质,可直接在管路中循环,利用高沸点提供高温,使制品在低压或常压下实现高温硫化。
  • (二)硫化热效应及热平衡

  • 1.硫化热效应
  • 硫化过程中,生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程。实验证明,生成热随结合硫黄的增加而增高。
  • 在硫化开始阶段,因硫黄的熔融需要吸收热量,会出现温度降低的现象。
  • 2.硫化热平衡
  • 硫化可看成是热交换过程,在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热;在耗热方面,有胶料的吸热、设备的散热及冷凝水的吸热等。
  • 四.硫化方法

  • 橡胶制品多种多样,硫化方法也很多,可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。
  • (一)硫化室温法

  • 硫化在常温常压下进行。
  • 应用:
  • 1、胶粘剂2、室温硫化胶浆
  • (二)冷硫化法

  • 多用于薄膜制品的浸渍硫化。
  • 此法硫化的产品老化性能差,目前很少使用。
  • (三)热硫化法

  • 1.直接硫化法
  • 1)热水硫化法
  • 2)直接蒸汽硫化罐硫化法
  • 3)热空气硫化
  • 2.间接硫化法
  • 3.加压硫化法
  • 1)压力机硫化法
  • 2)罐式硫化机硫化法
  • 3)个体硫化机硫化法
  • (四)连续硫化法

  • 1.鼓式硫化机硫化法
  • 2.热空气连续硫化
  • 是一种常压硫化方法,主要用于硫化雨布和胶乳制品。
  • 特点:产品连续通过硫化室进行加热硫化。硫化室分为三段,第一段为预热、升温,第二段为恒温硫化,第三段为降温冷却。
  • 硫化室可用间接蒸汽加热或电热。
  • 3.管道硫化法
  • 4.液体介质连续硫化法
  • 5.红外线硫化法
  • 红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热,使制品在红外线发热源之间通过二受到辐射加热。
  • 红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品。
  • 6.沸腾床硫化法
  • 沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似,床内贮存的是由固体、气体构成的悬浮系统。
  • 沸腾床硫化的优点:热传递能力高;受热均匀;比液体介质的温度极限和化学惰性高;操作安全;不沾污成品和简化清洁工序等。
  • 沸腾床除用于硫化橡胶制品外,还可用于金属、织物、坯料、模型的预热及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化,如海绵条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜制品等。
  • 7.微波预热热空气硫化法
  • 微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热,接着让其进入热空气管道中进行硫化。
  • 微波通常指频率在300~30000MHz之间的电磁波,只需要30~40s就可以使胶料的温度从90上升至190℃。
  • 特点:微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高,占地少、制品清洁等优点,适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。
  • 8.电子束辐照连续硫化
  • 是通过电子束装置发射的高速电子束辐照橡胶半成品,使胶料离子化、活化,并产生交联反应。
  • 优点:可在常温下快速连续地进行硫化;交联程度可通过调整电子束的能量来实现,且操作简便。
  • 电子束辐照硫化可用于多种制品,如轮胎、胶管、电线和防水卷材等。还可采用电子束辐照对胶料进行轻度预硫化,从而保证其成型挺性。


  • 思考题:
  • 生胶和硫化较在分子结构和性能上有何不同?
  • 橡胶的硫化历程分为几个阶段?各阶段的实质和意义是什么?
  • 何谓硫化三要素?对硫化三要素控制不当会造成什么后果?
  • 何谓正硫化和正硫化时间?工艺正硫化与理论正硫化的区别在何处?
  • 正硫化时间的测定方法有哪几种?各有何特点?
  • 某一胶料的硫化温度系数为2,当硫化温度为137℃时,测出其正硫化时间为80min,若将硫化温度提高到143℃,求该胶料达到正硫化所需要的时间?
  • 上述胶料的正硫化时间缩短到60min时,求所选取的硫化温度是多少?
  • 某胶料的硫化温度系数为2,在实验室用试片测定,当硫化温度为143℃时,硫化平坦时间为20~80min,该胶料在140℃下于模型中硫化了70min,问是否达到正硫化?
  • 某外胎缓冲层的硫化温度系数为2,在实验室中测得得正硫化条件为141℃×24min,硫化平坦范围为24~100min。在实际生产中,硫化时间为70min,并测出其温度变化如下:


  • 硫化时间/min

  • 0

  • 5

  • 10

  • 15

  • 20

  • 25

  • 30

  • 35

  • 40

  • 45

  • 50

  • 55

  • 60

  • 65

  • 70

  • 胶层温度/

  • 30

  • 40

  • 80

  • 100

  • 110

  • 113

  • 120

  • 124

  • 127

  • 131

  • 133

  • 137

  • 138

  • 140

  • 141

  • 试判断其是否达到正硫化?
  • 试分别选择硫化轮胎外胎、布面胶鞋、纯胶管及油封的最佳硫化介质、硫化设备和硫化工艺方法。

  • 上海洪天橡塑制品厂

    地址:奉贤区钱桥镇奉柘公路3088

    联系人:陈先生

    电话:1376100879818918923563

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