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丙烯酸酯橡胶应用


丙烯酸酯橡胶应用         

前言:       比重1.~1.1                      

  丙烯酸酯橡胶(英文简称 ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体,其主链为饱和碳链,侧基为极性酯基;通常要用硫化点单体参与共聚以使其易于硫化。由于一次结构为饱和碳链和极性侧基,赋予它很好的耐热、耐老化、耐油性能。被广泛地应用于各种高温、耐油环境,如轴封、O型圈、输油管和各种垫片等。特别是汽车的曲轴、汽门阀杆、汽缸垫、排汽管的密封和液压输油管等。有汽车胶的美称。根据机械部汽车司1995年的统计,国产车使用ACM密封件件数及单耗量如下

 车 型

件 /辆
(ACM胶料)

ACM单耗 ①
(kg/辆)

CA7220


0.7

上海“桑塔那”


0.2

神龙“富康”


0.5

TJ7100


0.1

CA21046L

4

0.7

南京“依维柯”

4

1.5

CA1092-Ⅱ

6

0.8

“EQ1092 ”

6

0.1

“EQ1141G ”

11

0.3

标致505


0.7

JN “ 1491 ”

20

7

          ①已采用的部分关键部件的用量 (按国际标准,平均为1.0~1.5kg/辆)
    随着我国汽车工业的兴起和高速发展,一方面,引进汽车生产线的元件国产化和进口原装车备件的更换都急需ACM胶作耐油密封件。另一方面,我国原有的载重汽车及乘用汽车等也需要不断提高整车质量,延长大修时间。
  加之汽车向高速、节油方向发展,这就要求汽车汽缸的燃烧温度不断提高,近年来随着我国高速公路飞速发展,也要求车速提高,各运转部位密封件的温度也相应提高,许多关键部件均需采用高性能的ACM作高温耐油密封件,以保证整车水平。因此,特种合成橡胶行业和特胶制品行业都急需集中精力研制开发并工业化生产适合汽车工业需要的各类ACM胶种及其制品,否则将难以改变ACM和制品长期依赖进口的局面。
    与其它耐油橡胶相比,丙烯酸酯橡胶具有性能/价格比最优的特点。它长期使用温度180℃,短期使用温度可达210℃,在各种润滑油、燃料油中膨胀率较低(<10%),汽车变速箱用ACM制品密封可连续行驶15-20万公里而不漏油;而丁腈橡胶虽能耐油性能很好,但耐老化性能和耐温性能较差,汽车用丁腈橡胶密封制品连续使用温度仅为106℃,变速箱部位密封连续行驶仅8000-10000公里即开始漏油。丙烯酸酯橡胶是性能/价格比最优并被广泛地用于高温耐油环境的特种橡胶。       

   二、国内外 ACM发展概况及主要品牌:
     有关ACM的首篇报道始见于1912年德国的Otto Rohm [1] 的专利,他曾用硫磺使聚丙烯酸酯硫化获得了橡胶状物质,但没获得实用性制品。1944年,美国农业东部地区实验室的Fisher [2、3、4、5] 等人制得了丙烯酸乙酯与2-氯乙基乙烯醚共聚物,可很容易地用硫-硬脂酸皂系硫化。1948年,美国Goodrich公司首先实现了乳聚ACM的工业化,商品名称为Hycar PA-31 [6] ,后经改进更名为Hycar-4021,Hycar-4031。1963年美国American Cyanamid公司也开发生产了ACM,商品名称为Cyanacry1。六十年代中期日本油封公司、东亚油漆公司、瑞翁公司等先后开发生产了ACM。1978年美国杜邦公司又开发并生产溶聚法ACM[7,主要生产超耐寒级 ACM,商品名为VAMAC。到1988年,计有美、日、意、加拿大、前苏联和西欧(Enichem Polimeri SPA公司)等8个国家16家工厂生产ACM,除美国杜邦公司采用溶聚法生产VAMAC外,其它工厂均采用乳液共聚法。
   我国于 70年代中期吉林化工研究院曾研制过丙烯酸丁酯(BA)-丙烯腈(AN)共聚橡胶,并在天津染化八厂进行过中试和产品开发 [8-9] ,由于产品的加工性能和物性低劣,研制工作中断。从80年代初国内先后有北京化工大学、北京化工研究院和成都科技大学、化工部沈阳、咸阳橡胶制品研究所等单位对ACM的合成方法、结构和物性、加工和硫化等进行过研究。1995年9月由我们的技术在吉林油脂化学工业公司有机化工厂建成1m 3 规模的乳聚含氯型ACM,试产两个系列4个牌号的ACM生胶。生产技术和产品通过了原化工部鉴定,认为:该技术国内先进、产品主要指标达到了国外同类产品水平。生产技术和产品通过了原化工部鉴定,认为:该技术国内先进、产品主要指标达到了国外同类产品水平。
  通用型丙烯酸酯橡胶的Tg约为-15℃,耐寒型ACM的Tg为-25,超耐寒型ACM的Tg为-38℃。在保持丙烯酸酯橡胶高温耐压特性的同时设法改善其耐低温性能是国际上竞相研究的热点。丙烯酸酯橡胶按其硫化点结构分类可分为:含氯型、环氧性、羧酸型和双烯型等。 目前国内外主要生产厂家及品牌见表 1 [10,11] :

交联点 /生产公司 耐寒级别

           标准     耐寒     超耐寒     极超耐寒


(含氯型)
B.F.Goodrich   Hycar4041    4042       4043  American Cyamind   R, L      C, 35      40,        45
日本合成橡胶   AREX110    AREX220  AREX310    AREX411
日本瑞翁AR71  AR72 AR74 AR72LS
AR72HF
日本东亚油漆 TOA Acron AR801      AR825      AR860   AR840
日本油封公司  PA401      PA402      PA404 PA402S   PA404K PA403
日信化学   RV1220   RV1240     RV1260  
加拿大 Polysar     Krynac 881, 882


(环氧型)
日本合成橡胶      AREX120     AREX220    AREX320
日本油封公司  PA301      PA302
(Nox Tite)  PA301K  PA303  PA312
日本瑞翁  AR31   AR32      AR54  AR51   AR42(W) AR53(L)
日本东亚油漆   TOA Acron  AR740      AR760
日信化学        RV1020      RV1040     RV1060
意大利
Montedison公司  Elamprim AR152, 153
德国 Bayer  Acralen Dispersioms


(烯类)
日信化学 RV2520  RV2540     RV2560


(其它类)
日本油封公司  PA501  PA502               PA502L
B.F. Goodrich 4051  4052  4053  4054


杜邦 (羧基) VAMAC P(MA-E),(溶聚法)


日本电器化学      电化ER     P(E-VAC-MA)(溶聚法)


日本住友化学     エズブしリEMA   P(E-MA-GMA)(溶聚法)


   四、丙烯酸酯橡胶的基本单体构成
   构成丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。1、主单体:
      常用的主单体有丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)等;PMA的Tg=5℃,PEA的Tg=-15℃,PBA的Tg=-54℃,PEHA的Tg=-76℃。随着侧酯基碳数增多,Tg降低,耐油性变差。为了保持ACM良好的耐油性,并改善其低温性能,人们在单体的侧酯基上引入极性基团,合成了带有极性基的丙烯酸酯单体参与共聚,以期待获得低温-耐油性能的综合平衡。

    2、低温耐油单体:
     在保证丙烯酸酯橡胶的耐油性能不下降的前提下,自60年代起对ACM用低温耐油单体进行了一系列研究开发。60年代末,人们采用[12,13]丙烯酸烷氧醚酯参与共聚,得到的ACM可基本保持耐油性能而使脆性温度(Tgb)达-30℃以下,70年代生产ACM的公司大都采用丙烯酸甲氧基乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM。为了进一步降低ACM的使用温度,有专利 [14] 报道,使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯作为低温耐油单体,所得ACM的脆性温度可达-45℃。另一篇专利 [15] 报道,使用顺丁烯二酸二甲氧基乙酯作为低温耐油单体,脆性温度可达-42℃。
   另外日本合成橡胶公司的专利 [16, 17] 报道,结构为CH2=CHCOO-(R)n-COOR 1 的单体(其中n=3-8,R1=-CH3, -C2H5)参与共聚,宜可使ACM的脆性温度低于-42℃以下,且伸长率可达300%以上。
    对于油环境可大致分为三类:1、对旋转或往复运动起润滑作用的矿物油和润滑脂;2、作为动力传递介质的液压油、液压变矩器油和刹车油;3、汽油、轻油、重油等燃料油。这些油中,除矿物油外,还包括作为不燃性液压油的磷酸酯类,作为喷气发动机油的二酯类等合成油。丙烯酸酯橡胶对矿物油有较好的耐油性,但对含酯型的合成油的耐油性不好,对燃油而言,ACM对轻质油的耐油性稍差、对重油的耐油性较好。为改进ACM对轻质燃油的耐油性,如此丙烯酸酯单体(CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH2CN,或CH2=CHCOO(CH2)5)COOCH2CH2OCH2CH2CN)
参与共聚,可大大提高ACM的耐轻质燃料油性能和降低脆性温度 [18,19,20]。
    另外,杜邦公司采用乙烯与丙烯酸甲酯单体溶液共聚的办法,将乙烯引入聚合物主链,低温下起到“弹性铰链”的作用。大大提高了ACM的低温屈挠性能,从而降低了ACM的使用温度 。





丙烯酸酯橡胶

以丙烯酸酯为主要单体经共聚而成的一种合成橡胶,具有耐高温、耐油、抗臭氧和耐紫外线辐照等特殊性能,是一种耐热、耐油的特种橡胶。主要用作汽车和机车的各种耐热耐油密封圈、衬垫和油封。

丙烯酸酯橡胶-丙烯酸酯橡胶

 丙烯酸酯橡胶图片

丙烯酸酯为主要单体经共聚而成的一种合成橡胶,具有耐高温、耐油、抗臭氧和耐紫外线辐照等特殊性能,是一种耐热、耐油的特种橡胶。主要用作汽车和机车的各种耐热耐油密封圈、衬垫和油封。
  沿革  1912年,德国人O.勒姆首次研究了聚丙烯酸酯的硫化。1944年,美国的C.H.费希尔等开发了丙烯酸乙酯同2-氯乙基乙烯基醚共聚橡胶,1948年,固特里奇化学公司将该产品工业化。1952年,美国单体公司开始生产丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚的丙烯酸酯橡胶。1955年,日本东亚合成化学工业公司也生产了丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚橡胶。为克服这种橡胶的低强度和低温性能差等缺点,1975年美国杜邦公司开发成功丙烯酸酯- α- 烯烃共聚橡胶,其典型代表是丙烯酸乙酯-乙烯无规共聚物和其后的丙烯酸乙酯-乙烯交替共聚橡胶。据悉,它们可在-40~175℃的燃料油环境中长期使用。
  随着汽车工业的迅速发展,丙烯酸酯橡胶产量迅速增长。1963年世界产量为1300~1500t,1984年产量已增至7~8kt。
  分类  可按合成路线分两类。一类是乳液聚合橡胶,其主要品种有丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物,丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-第三单体(如氯代醋酸乙烯酯等)三元共聚物,如高温胶和低温胶等,有良好的耐热、耐油性,但强度低(抗张强度约 15MPa)、低温性能差(玻璃化温度Tg为-15~-28℃);另一类是丙烯酸酯与 α-烯烃溶液聚合橡胶,产品强度高、低温性能好(Tg为38℃)。
  生产方法  有两种方法:①乳液法。采用阴离子型和非离子型混合乳化剂(如十二烷基硫酸钠和烷氧基聚环氧乙烷),在水介质中将丙烯酸酯(包括乙酯和丁酯)或丙烯腈等乳化,并用水溶性引发剂引发聚合。胶乳经凝聚、 洗涤、 干燥等工序即得干胶。生胶的特性粘数【η】为 4~6。②溶液法。以卤代烃(如二氯甲烷)作溶剂,偶氮化合物作引发剂,以路易斯酸作络合剂,在约1MPa下使丙烯酸酯与α-烯烃(如乙烯)进行交替共聚,胶液经凝聚、回收溶剂后,即得交替共聚橡胶。若采用过氧化物如过氧化三甲基醋酸叔丁酯作引发剂,于约180MPa下使丙烯酸乙酯与乙烯共聚,则所得橡胶为无规共聚物。交替共聚橡胶和无规共聚橡胶均有批量生产。溶液法的生产成本较高,工艺也较复杂,故大部分丙烯酸酯橡胶采用乳液法生产。

丙烯酸酯橡胶-配图

丙烯酸酯橡胶-相关连接

 生产商: 丙烯酸酯橡胶(ACM)生产与消费主要集中在欧美日等发达国家和地区,其中以日本生产企业最多、牌号最全。我国从60年代中期开始研制生产ACM,主要以乳聚法为主。先后有北京化工大学、北京化工研究院、四川大学、沈阳和咸阳橡胶制品研究所等单位进行研究与开发。目前国内ACM的主要生产企业 常州海霸(AR系列)产能和技术力量最强,不仅生产生胶还做丙烯酸酯橡胶混炼胶,安徽时代科技投资发展有限公司辐化分公司(原科大辐化,KDR系列)目前在小试状态市场上见的不多、成都青龙丙烯酸酯橡胶厂(青龙牌AR系列)历史比较悠久、核工业部建峰化工总厂(JF系列)历史最悠久的丙烯酸酯橡胶企业、成都波尼门(PA系列)、广汉金鑫(AR系列)以及九江世龙(AR系列)新兴企业,只做生胶等,总产能在2000t/a左右。

丙烯酸酯橡胶的分类
活性氯型丙烯酸酯橡胶

国内常州海霸 AR-81 AR-82 AR-83 AR-84
国内遂宁青龙 AR100 AR200 AR300 AR400
国内波尼门 PA
国内建峰化工 AR96 AR95 AR91 AR98
国内金鑫化工 AR100 AR200 AR300 AR400
日本东亚油漆 AR801 AR825 AR840 AR860
日本瑞翁 AR71 AR72/72LS/ 72HF AR74
环氧型丙烯酸酯橡胶
国内海霸橡胶 AR61 AR62 AR63
日本合成橡胶 AREX120 AEX220 AREX320
日本油封 PA301/302k PA303/312
日本瑞翁 AR31/51 AR32/42W/53L AR54
东亚油漆 AR740 AR760
二烯类丙烯酸酯橡胶
日本油封公司 RV2520 RV2540 RV2560 日本合成橡胶 AREX100/103
羧基型
美国杜邦 VAMAC220 日本住友化学 (E-MA-GMA) 美国3F 含氟丙烯酸酯橡胶
双交联型丙烯酸酯橡胶

丙烯酸酯橡胶应用领域:
丙烯酸酯橡胶的应用领域比较特殊,基本是在耐高温耐热油的环境中使用。在目前的传统行业里,主要还是在汽车和机械行业中使用。
主要的功能是起到密封和介质的作用 。在汽车和机械行业中的使用,特点就是单个的客户和单个的产品品种的使用量不是十分的巨大(和丁腈等普通橡胶相比较而言)。目前,国际上正在对丙烯酸酯橡胶新的应用领域进行探索,并且已取得了很大的进展。国内市场,已有将丙烯酸酯橡胶用于非传统行业产品的趋势。列如在电线电缆中的使用。
传统行业中,丙烯酸酯橡胶主要在以下几个方面使用的较多:
垫片: 摇杆盖垫片 油盘垫片 进气歧管垫片 同步齿轮箱盖垫片 油管: 马达油冷管 ATF冷却管 喷射控制管 动力方向盘软管 空气管: 涡轮中冷器管 通风管 轴封: (油封) 轴承密封 O形环 填料密封: 密封套 ,索环、密封帽、其它小零件
 

共混开发成为未来发展趋势:由于汽车速度提高导致发动机室温升高,汽车配件的环境温度通常要达到150℃甚至180℃以上,因此如何获得能够长期在更高温度环境中使用的ACM生胶成为产业关注的焦点。为了突出或改善ACM的加工性能,近年来对ACM进行改性或选用ACM对其他弹性体改性已成为加工应用的研究热点之一。
丙烯酸酯类热塑性弹性体(AC-TPE) 将含有柔性丙烯酸酯链段作弹性相用于合成热塑性弹性体,AC-TPE已成为汽车用高温耐油的重要品种。美国瑞翁公司推出的ACM/ PA TPV(全动态硫化共混型热塑性弹性体)是ACM 应用的新拓展,国内尚无相关报道。
  ACM/硅橡胶共混 硅橡胶具有优良的耐高、低温性能,但其耐油性不佳,与“冷脆热粘”的ACM共混,可以显著提高ACM的耐热性和耐寒性,获得耐高、低温和耐油性之间的平衡。值得注意的是ACM为强极性橡胶,而硅橡胶为弱极性橡胶,因此要解决共混胶相容性差、硫化速度慢的问题,还需要对两相界面性质进行深入研究。
  ACM/氟橡胶(FKM)共混  FKM具有优异的耐高温、耐油性能,可以在250℃下长期使用,但其耐发动机油性能不如ACM,且成本远远高于ACM。ACM/FKM共混则可以克服各自缺点,国内外研究使用FKM与ACM高温胶共混硫化,可以明显改善FKM的加工性能,并降低其生产成本,得到新型的耐热、耐油的材料。
  ACM /NBR共混  与NBR共混可以提高ACM的耐油性、耐热性和耐臭氧性,同时共混产品具有较好的加工性能。
  国内关于ACM共混的研究报道较多,但均未形成商业化产品。一方面是由于国内ACM的生产商缺少相应的科研投入,没有实际的生产经验,缺少对客户的技术支持;另一方面,国产ACM替代进口产品主要是为了降低成本,零部件制造商在材料试用阶段未仔细考虑其产品与进口产品之间的差异,套搬工艺配方,往往导致开发工作半途而废。

丙烯酸酯橡胶的特性

丙烯酸酯橡胶结构的饱和性以及带有极性酯基侧链决定了它的主要应用性质,即耐热氧老化性能和耐油性能优异,而耐寒、耐水、耐溶剂性能差。

一、耐热氧老化和耐油性能

丙烯酸酯橡胶主链由饱和烃组成,且有羧基,比主链上带有双键的二烯烃橡胶稳定,特别是耐热氧老化性能好,比丁腈橡胶使用温度可高出30-60℃,最高使用温度为180℃,断续或短时间使用可达200℃左右,在150℃热空气中老化数年无明显变化。几种橡胶经8小时老化,拉伸强度降低25%的温度(碳黑配合)对比如下:
硅橡胶: 279℃ 丁苯橡胶:134℃ 丙烯酸酯橡胶: 218℃
天然橡胶: 102℃ 氯丁橡胶: 155℃

丙烯酸酯橡胶的热老化行为既不同于热降解性,又不同于热硬化型,而介于两者之间,即在热空气中老化,橡胶的拉伸强度和扯断伸长率先是降低,然后拉伸强度升高,逐渐变硬变脆而老化。由于大分子主链稳定,想比之下侧链热稳定性较差,导致橡胶在高温下承受伸长或压缩变形时,应力松弛和变形现象显著,尽管一些新型丙烯酸酯橡胶对这一性能作了较大地改进,但对于那些要求在高温下承受较大拉伸或在压缩状态下使用的制品,丙烯酸酯橡胶不算十分适合的。

不同品种丙烯酸酯橡胶耐热氧老化性能,因所含交联单体活性及所用交联剂品种不同而有所差异,以含氯多胺交联型最好,皂交联型最差。但这些差别并未使它们在耐热等级上拉开。
丙烯酸酯橡胶的极性酯基侧链,使其溶解度参数与多种油。特别是矿物油相差甚远,因而表现出良好的耐油性,这是丙烯酸酯橡胶的重要特性。室温下其耐油性能大体上与中高丙烯腈含量的丁腈胶相近,优于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯,硅橡胶。但在热油中,其性能远优于丁腈橡胶,见表1。丙烯酸酯橡胶长期浸渍在热油中,因臭氧、氧被遮蔽,因而性能比在热空气中更为稳定。可以建立这样一个概念,在低于150℃温度的油中,丙烯酸酯橡胶具有近似氟橡胶的耐油性能;在更高温度的油中,仅次于氟橡胶,此外,耐动物油、合成润滑油、硅酸酯类液压油性能良好



 
 
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